– Grundlagen und Praxiserfahrungen –
von Hans Dieter Stupp
Bei Betrachtung der Inhaltsstoffe sanierungswürdiger Grundwässer besitzen organische Stoffe bei weitem die größte Bedeutung. Aus dieser Stoffgruppe sind Mineralölprodukte die am häufigsten auftretenden Kontaminanten in Grundwässern. Als wichtigste Vertreter sind hier Vergaserkraftstoffe und Mitteldestillate (Heizöl EL und Dieselkraftstoff) zu nennen. Die zweitwichtigste Stoffgruppe bilden die leichtflüchtigen halogenierten und hier insbesondere die chlorierten Kohlenwasserstoffe (LCKW). Die wichtigsten Einzelsubstanzen sind Trichlorethen (Tri), Tetrachlorethen (Per) sowie 1.1.1-Trichlorethan.
Als drittwichtigste Kontaminanten und in letzter Zeit mit zunehmender Bedeutung sind anorganische Stoffe, insbesondere Schwermetalle aufzuführen. Aus dem Schwermetallspektrum sind in den letzten Jahren insbesondere sanierungsbedürftige Grundwasserverunreinigungen durch Chrom, Zink, Cadmium, Kupfer, Nickel sowie untergeordnet durch Arsen und Blei bekannt geworden. Das im Boden häufiger in sanierungswürdigenden Konzentrationen auftretende Quecksilber besitzt im Grundwasser normalerweise bei Vorliegen des Quecksilbers in elementarer Form keine Sanierungsrelevanz. Lediglich bei organischen Quecksilberverbindungen kann eine Sanierungsrelevanz gegeben sein. Das bekannteste Beispiel einer derartigen Sanierungsproblematik dürfte der im November 1986 eingetretene Brandschadenfall auf dem Gelände der Firma Sandoz AG in Basel sein.
Schwermetalle sind definiert durch eine Dichte > 5 g/cm3. In der grundwassererfüllten Bodenzone ist grundsätzlich nur dann eine Sanierung relevant, wenn aufgrund von Mobilisierungsprozessen eine Freisetzung von Schwermetallen aus der Zone erfolgt, die bei normalen Grundwasserständen der ungesättigten Bodenzone zuzurechnen ist. Kommt es infolge von Schwermetallmobilisierungen durch Sickerwässer und/oder höhere Grundwasserstände zu erhöhten Schwermetallgehalten der Grundwässer, ist die Frage der Sanierungsnotwendigkeit zu prüfen. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß in jedem Fall die natürlich vorliegenden Hintergrundwerte der Schwermetalle im Boden und Grundwasser in die Gesamtbewertung einzubeziehen sind.
Die wesentlichen Faktoren, die die Mobilität der Schwermetalle im Untergrund steuern sind pH-Wert, Redoxverhältnisse und mikrobielle Aktivität. Insbesondere der Einfluß des pH-Wertes ist von Bedeutung, da die allgemeine Mobilität der Schwermetalle stark pH-Wert-abhängig ist und mit niedrigeren pH-Werten stark ansteigt. Für nähere Ausführungen wird auf die Spezialliteratur verwiesen (1).
Basierend auf der Verwendung von Schwermetallen im Rahmen der industriellen Produktion/Fertigung sind Verunreinigungen des Untergrundes in Betrieben zahlreicher Branchen denkbar. Eine Übersicht über die Emission von Schwermetallen in Betrieben verschiedener Industriezweige gibt die nachfolgende Tabelle 1.
Tab. 1: Emission von Schwermetallen aufgeschlüsselt nach Industriezweigen (2)
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Industriezweig |
Cd |
Cr |
Cu |
Hg |
Pb |
Ni |
Sn |
Zn |
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Papier |
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+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
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+ |
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Petrochemie |
+ |
+ |
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+ |
+ |
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+ |
+ |
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Chlorkaliproduktion |
+ |
+ |
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+ |
+ |
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+ |
+ |
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Düngemittel |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
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+ |
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Erdölraffinerie |
+ |
+ |
+ |
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+ |
+ |
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+ |
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Stahlwerke |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
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Nichteisenmetall |
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+ |
+ |
+ |
+ |
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+ |
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Kraftfahrzeug- und Flugzeug |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
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+ |
+ |
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Glas, Zement, Keramik |
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+ |
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Leder |
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+ |
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Dampfkraftwerke |
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+ |
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+ |
In Ergänzung sei angemerkt, daß einige Fälle von Grundwasserverunreinigungen durch Chrom in Unternehmen der Holzverarbeitung bekannt geworden sind. Es handelt sich hierbei um Betriebe, die sechswertige Chromverbindungen zur Holzimprägnierung eingesetzt haben. Die Chromeinträge in den Boden sind schwerpunktmäßig im Bereich der Imprägnieranlage bzw. der Lagerungsflächen (unmittelbar nach dem Imprägnierprozeß) entstanden. Auch Verunreinigungen des Grundwassers durch organische Quecksilberverbindngen und untergeordnet Arsen im Rahmen von Holzimprägnierporzessen sind in Einzelfällen publik geworden.
Eine untergeordnete Sanierungsproblematik liegt in landwirtschaftlich genutzen Gebieten durch das füher teilweise praktizierte Aufbringen schwermetallbelasteter Klärschlämme auf landwirtschaftlich genutzten Flächen vor. Insbesondere die Freisetzung von Cadmium, die im Gegensatz zu den übrigen Elementen bereits verstärkt im neutralen pH-Wert-Bereich einsetzt, kann zu erhöhten Cadmiumgehalten des Grundwassers führen.
Aus der praktischen Erfahrung der Gerling Consulting Gruppe sind insbesondere Betriebe mit Galvanikanlagen als potentielle Standorte mit Boden- und Grundwasserverunreinigungen zu betrachten. In diesem Zusammenhang wurden in den letzten Jahren Schadenfälle in derart genutzten Betrieben mit Grundwasserverunreinigungen durch Chrom, Zink, Nickel und Kupfer bearbeitet.
Die Art der Schwermetalleinträge in den Untergrund kann auf vielfältige Art und Weise geschehen. Die wichtigsten Ursachen von Boden-/Grundwasserbelastungen sind:
Die Planung einer unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten sinnvollen Sanierungsmaßnahme ist ohne die detaillierte Kenntnis grundlegender Rahmendaten nicht möglich. Dazu gehört fundiertes Wissen über die nachfolgend aufgeführten Themenbereiche:
Sind ausreichende Daten über einen oder gar mehrere der o. g. Themenkomplexe nicht vorhanden, so kann dies zu einer entsprechenden Fehlplanung mit allen resultierenden Konsequenzen führen. Für eine detailliertere Beschreibung der Rahmenbedingungen wird auf die weiterführende Literatur verwiesen (4).
Bei der Konzeption einer hydraulischen Sanierung besitzt insbesondere die Durchführung eines sachgerecht ausgeführten Pumpversuches eine entscheidende Bedeutung. Auf der Grundlage der aus dem Pumpversuch gewonnenen Daten wird die entscheidende Größe, die Menge des zu fördernden Grundwassers definiert. In Abhängigkeit der Komplexität des Anwendungsfalles kann über den Pumpversuch hinaus ein hydraulisches Modell die Qualität einer Sanierungsplanung erheblich optimieren (5).
Im Hinblick auf die Planung von hydraulischen Verfahren zur hydraulischen Sanierung schwermetallbelasteter Grundwässer wird nachfolgend ein individueller Punktekatalog hinterlegt. Die Beantwortung der einzelnen Punkte ist die Voraussetzung zur Festlegung eines sinnvollen Sanierungskonzeptes.
Wichtige Fragestellungen zur Planung von Verfahren zur Reinigung schwermetallbelasteter Grundwässer
1.Ist nur das Grundwasser oder auch die ungesättigte Bodenzone verunreinigt?
2.Sind die kontaminierten Bereiche in der ungesättigten und gesättigten Bodenzone auch unter Berücksichtigung der Kontaminationsfahne im Grundwasser hinreichend bekannt?
3.Stehen die Ergebnisse der Punkte 1 und 2 mit der Betriebshistorie in Einklang?
4.Ist die Zusammensetzung des zu fördernden Grundwassers hinsichtlich der Inhaltsstoffe insbesondere im Hinblick auf störende Stoffe bei der Wasseraufbereitung ausreichend bekannt?
5.Sind die zu Untersuchungszwecken entnommenen Wasserproben zur Auslegung des Reinigungsverfahrens repräsentativ im Hinblick auf das spätere Förderwasser aus dem/den Sanierungsbrunnen?
6.Wohin erfolgt die Ableitung des gereinigten Grundwassers (Vorfluter, Kanalisation, Reinjektion ins Grundwasser)?
7.Wie lauten die Einleitewerte und können diese mit dem definierten Reinigungsverfahren mit Sicherheit unterschritten werden?
8.Besteht die Möglichkeit, das gereinigte Grundwasser zu reinjizieren, um die ungesättigte Bodenzone gleichzeitig zu reinigen?
9.Wurden Pilotversuche zur Wasseraufbereitung in ausreichender Weise durchgeführt, um sicher davon ausgehen zu können, daß die spätere Reinigungsanlage alle Anforderungen erfüllt?
10.Liegen die Daten für die wirtschaftliche Bewertung, insbesondere der zu erwartenden Betriebskosten, in entsprechender Qualität vor und wie lauten die Kostenbetrachtungen zu den Verfahrensalternativen unter Zugrundelegung realistischer Sanierungszeiträume?
Im Vorfeld zu Überlegungen über infrage kommende Reinigungsverfahren sollte abgeklärt sein, daß neben den Schwermetallen keine zusätzlichen Kontaminanten einer anderen Stoffgruppe, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe etc., im zu fördernden Rohwasser auftreten. Im Falle des Vorliegens entsprechender Stoffe in behandlungswürdigen Konzentrationen ist in Ergänzung zu dem Verfahren zur Schwermetallaufbereitung eine zusätzliche Reinigungstechnik in das Gesamt-Reinigungskonzept einzuplanen.
Da die Wirksamkeit der zur Verfügung stehenden Reinigungsverfahren stark von der chemischen Spezifikation der Metalle, d. h. von der Art ihrer Bindungsform im Wasser aufgrund unterschiedlicher Milieubedingungen (pH-Wert, Redoxbedingungen, Komplexbildner etc.), abhängt, gibt es keine einheitliche Aufbereitungstechnik zur Schwermetalleliminierung aus Wässern (6).
Die größte Bedeutung bei den Aufbereitungsverfahren haben das klassische Kombinationsverfahren (Fällung, Flockung, Sedimentation) und das Ionenaustauschverfahren. Von stark untergeordneter Bedeutung und beschränkt auf spezielle Anwendungsfälle sind das Aktivtonerde-Verfahren, die Aktivkohleadsorption, die Umkehrosmose, das Metasorb-Verfahren und elektrokinetische Verfahren. Eine Übersicht der metallspezifischen Anwendungsbereiche der wichtigsten Verfahren ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tab. 2: Elementspezifische Anwendungsbereiche der Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus Wässern (8)
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Schwermetalle |
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Verfahren |
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AI |
As |
Pb |
Cd |
Cr |
Co |
Ni |
Hg |
Se |
Ag |
Zn |
Fe |
Mn |
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Kombination |
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++ |
++ |
++ |
++ |
++ |
+ |
+ |
+ |
+ |
++ |
+ |
++ |
++ |
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Fällung/Flockung/ |
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AsO43- |
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Cr3+ |
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als |
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Fe3+ |
Mn4+ |
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Sedimentation |
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SeO42- |
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SeO32- |
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Kationenaustausch |
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- |
++ |
++ |
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++ |
++ |
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- |
+ |
++ |
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Anionenaustausch |
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+ |
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+ |
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+ |
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als |
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als |
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als |
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Arsenat |
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Chromat |
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SeO42- |
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Aktivtonerde |
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+ |
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als |
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als |
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Arsenat |
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MnO4- |
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Aktivkohle |
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- |
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+ |
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++ sehr gute bis gute Entfernbarkeit
+ mäßig gute Entfernbarkeit
- methodisch ungeeignet
Da eine ausführliche Erläuterung der einzelnen Verfahren den Rahmen dieses Artikels bei weitem überschreiten würde, beschränkt sich die nachfolgende Beschreibung auf eine kurze Vorstellung.
Die Einsatzmöglichkeiten dieses klassischen Verfahrens (nachfolgend FFS-Verfahren) sind sehr groß, da prinzipiell alle Schwermetalle damit behandelt werden können (Tabelle 2).
Fällung:
Bei der Fällung werden gelöste Schadstoffe in eine wasserunlöslichen Verbindung durch Zugabe eines Fällungsmittels und/oder eine pH-Wert-Änderung überführt. Der vorher gelöste Stoff liegt nun als feste Phase vor.
Da die Löslichkeit der Metalle entscheidend vom pH-Wert abhängt, ist die Einstellung des jeweils optimalen pH-Wertes für eine wirkungsvolle Fällungsreaktion sehr wichtig. Als bedeutendste Fällungsarten sind die Neutralisations-, Carbonat- und Sulfidfällung zu nennen.
Flockung:
Bei der Flockung werden die durch die vorherige Fällungsreaktion gebildeten feinstdispergierten und/oder kolloidalen Teilchen durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln in einen Zustand überführt, bei dem eine mechanische Abtrennung der festen von der flüssigen Phase möglich ist (z. B. durch Sedimentation).
Die Flockung besteht im wesentlichen aus zwei Teilvorgängen, die als Koagulation und Flocculation bezeichnet werden. Bei der Koagulation wird eine Kompensierung der meist negativ geladenen Partikeloberflächen durch Zugabe von positiv geladenen Ionen herbeigeführt. Erst durch Zugabe dieser Flockungsmittel, meist Eisen- oder Aluminiumsalze, werden die Voraussetzungen für eine Sedimentation geschaffen.
Bei der nachfolgenden Flocculation erfolgt eine “Zusammenbackung” (Agglomeration) der bestehenden Teilchen und damit eine “Partikelvergrößerung” durch Zugabe von Flockungshilfsmitteln, in der Regel Polymeren.
Entscheidend für den Flockungserfolg ist einerseits eine sehr gründliche Durchmischung des zu behandelnden Wassers mit den vorgenannten Hilfsstoffen und andererseits ein sanfter Energieeintrag, z. B. durch entsprechend ausgelegte Rührwerke, zur Vermeidung der Zerstörung der generierten Flocken.
Sedimentation:
Sedimentation beschreibt das gravitativ bedingte Absinken der durch Fällung/Flockung gebildeten festen Teilchen im Wasser. Der bestimmende Parameter für die Sedimentation ist die Absinkgeschwindigkeit der Partikel.
Die Absinkgeschwindigkeit der nicht gelösten Teilchen wird bestimmt durch:
Der als Folge der Sedimentation entstandene Schlamm wird aus den Sedimentationsbehältern abgezogen, z. B. durch Kammerfilterpressen entwässert und der Entsorgung zugeführt.
In den meisten Fällen ist vor der Ableitung des gereinigten Grundwassers eine Filtration zur Entfernung noch vorhandener Schwebstoffe erforderlich.
Ionenaustausch umfaßt die Adsorption positiv oder negativ geladener Ionen an funktionelle Gruppen, sogenannte Ankergruppen, eines Austauscherharzes. Beim Ionenaustausch erfolgt die Aufnahme der aus dem Wasser zu entfernenden Schadstoffe im Austausch gegen nicht umweltschädliche Ionen wie z. B. H+ bzw. Na+ (Kationen) oder OH- bzw. Cl- (Anionen).
Als Ionenaustauscher-Harze werden überwiegend aus einem hochmolekularen Gerüst bestehende organische Festkörpergranulate, z. B. Polystyrol oder Polyacrylat, verwandt. In dieses Gerüst sind die den eigentlichen Ionentausch bewirkenden funktionellen Gruppen (Ankergruppen) eingebaut. Im Reinigungsbetrieb erfolgt der Einsatz der Harze wie bei der Aktivkohleadsorption in Kolonnenanordnungen, wobei in der Regel mindestens zwei Harzbehälter hintereinander geschaltet sind. Die nutzbare Kapazität von Ionenaustauscherharzen liegt für zweiwertige Metallionen in der Größenordnung von 0,3 bis 1 Mol pro Liter Harz.
Aufgrund der im Vergleich zu Industrieabwässern meist deutlich niedrigeren Metallgehalte der zu sanierenden Grundwässer erfolgt der Betrieb in erster Linie diskontinuierlich. Nach erfolgter Beladung müssen die Festbetten regeneriert werden, wobei die vorher adsorbierten Metalle wieder freigesetzt werden und anschließend in konzentrierten Lösungen vorliegen. Die Schwermetalle können gefällt werden und der resultierende schwermetallhaltige Schlamm wird in der Regel deponiert.
Ein Vorteil des Ionenaustauschverfahrens ist in der vergleichsweise guten Verfahrenssicherheit zu sehen. Die Ablaufwerte liegen für Schwermetalle in der Regel unter 10 µg/l.
Als Sorptionsmaterial dient durch thermische Behandlung hergestelltes Aluminiumoxid. Aktivtonerde besitzt gute spezifische Reinigungsleistungen bei der Eliminierung der Anionen Arsenat (V), Selenit (IV), Phosphat und Fluorid (6) Größere Erfahrungen liegen bei der Behandlung arsenhaltiger Grundwässer vor (7).
Bei speziellen Anwandungsfällen wird auch Aktivkohle zur Aufbereitung schwermetallhaltiger Grundwässer eingesetzt. Hierzu zählt die Eliminierung von Quecksilber und Mangan. (8, 9).
Bei der Osmose erfolgt eine Trennung von Wasser und Wasserinhaltsstoffen durch eine semipermeable Membran. Im Gegensatz zu den Wassermolekülen können Stoffmoleküle nicht durch die Membran diffundieren.
Während bei der Osmose eine hydrostatische Druckdifferenz in Form eines Überdruckes von der weniger konzentrierten in die konzentriertere Lösung besteht, ist die Fließrichtung bei der Umkehrosmose durch die Aufgabe einer Druckdifferenz auf der konzentrierteren Lösung umgekehrt. Dadurch kann die Lösung mit der höheren Konzentration weiter aufkonzentriert werden.
Die Membranen zur Umkehrosmose sind in der Regel schon fertig in einem Modul eingebaut. Dieses Modul besteht aus der Membran, einem Stützelement und einem Druckbehälter. Diese Module können die folgenden Bauformen aufweisen:
Wie die anderen Membranverfahren reagieren Umkehrosmoseanlagen sensitiv auf Störstoffe. Insbesondere Schwebstoffe und Mikroorganismen führen zwangsläufig zu Verstopfungen der Membranen (sog. Membranfouling) und damit zu Beeinträchtigungen des Anlagenbetriebes.
Bei dem in den letzten Jahren entwickelten Verfahren wird ein spezielles Adsorbensmaterial aus kristallinen und amorphen Aluminiumsilikaten zur Adsorption der Schwermetalle eingesetzt (10). Das schwermetallführende Grundwasser perkoliert in Kunststoffreaktoren über die Aluminiumsilkatgranulate. Die Adsorptionskapazität der Granulate beträgt ca. 6 Gew. %. Die beladenen Granulate werden in der Regel der Deponierung zugeführt.
Das Verfahren arbeitet nicht selektiv und es kann ein großes Spektrum von Schwermetallen, beispielsweise Kupfer, Zink, Nickel, Cadmium, Chrom, Eisen und Mangan behandelt werden. Die Technik eignet sich insbesondere zur Reinigung von Schwermetallbelastungen bis 250 mg/l und bietet sich als Reinigungsverfahren bei der Durchführung von Pumpversuchen an.
Im Gegensatz zu allen vorher beschriebenen Verfahren ist bei der sog. Elektrosanierung eine kontinuierliche Grundwasserentnahme mit entsprechend hohen Fördermengen und anschließender Aufbereitung des geförderten Grundwassers in einer Reinigungsanlage nicht erforderlich. Die größten Erfahrungen über das im Entwicklungsstadium stehende Verfahren liegen in den Niederlanden, den USA und in Rußland vor. Die Methode ist prädestiniert für die Sanierung von Grundwasserleitern mit geringen Durchlässigkeiten.
Prinzipiell kann bei den Transportmechanismen zwischen Elektroosmose und Ionenmigration differenziert werden. Bei der Elektroosmose handelt es sich um einen elektrokinetischen Effekt, durch den im Untergrund eine konvektive Strömung, vergleichbar einer druckgetriebenen Strömung, verursacht wird. Die Strömung folgt im wesentlichen den elektrischen Feldlinien. Diese Methode eignet sich zur Entfernung von nicht geladenen Verbindungen wie beispielsweise Mineralöle und Phenole (11, 12).
Dagegen ist unter Ionenmigration die Bewegung von Ionen in einem elektrischen Feld zu verstehen, so daß dieser Wirkungsmechanismus bevorzugt zur Sanierung von Schwermetallverunreinigungen zum Einsatz kommen kann.
Sowohl bei der Elektroosmose als auch bei der Ionenmigration wird die Bildung des elektrischen Feldes durch die Einbringung von Elektroden in wassergefüllte Brunnen herbeigeführt. Zur Entfernung der mit Kationen aufkonzentrierten Lösungen an der Kathode bzw. der anionenreichen Lösungen an der Anode bietet sich eine diskontnuierliche Entfernung der Konzentrate aus den “Elektroden-Brunnen” an. Die resultierenden Wassermengen sind vergleichsweise gering und die entsprechenden Lösungen können gesammelt und vor Ort aufbereitet oder direkt der Entsorgung zugeführt werden.
In einem Unternehmen der metallverarbeitenden Industrie führte der jahrzehntelange Betrieb einer Galvanikanlage zu einer Verunreinigung des Bodens und Grundwassers durch Chrom. Aufgrund der Resultate der Boden- und Grundwasserverunreinigungen sind als Ursachen der Untergrundkontamination in erster Linie Undichtigkeiten der unterirdisch eingebauten Chrombäder, in denen Natriumdichromat eingesetzt wurde, zu sehen. Weitere Chromeinträge in den Boden erfolgten durch undichte Abwassersammelgruben (Betonbecken) undichte Abwasserrohre und Handhabungsverluste im Bereich der Betriebsflächen (13).
Bei der Beurteilung der Wirkung von Chrom auf die Umwelt ist zwischen drei- und sechswertigem Chrom zu unterscheiden. Während Cr3 für Menschen und Tiere ein essentielles Spurenelement ist, besitzt Cr6 ein stark toxisches Potential (Kanzerogenität, Zellgift). Im Gegensatz zu dem allgemein kaum löslichen Cr3 zeichnet sich Cr6 durch eine sehr gute Wasserlöslichkeit aus.
Die Chrom-Kontamination des Bodens ist durch teilweise sehr hohe Chrom-Gesamtgehalte von über 2.000 mg/kg in unmittelbarer Nähe der Chrombäder gekennzeichnet, wobei das Verhältnis Cr6 zu Cr3 etwa bei 80 : 20 liegt.
Der Boden besteht bis zu einer Tiefe von ca. 4 m aus Fein-Mittelsand mit wechselnden Lehmanteilen. Unterhalb folgen bis zu einer Tiefe von ca. 9 m Mittel-Grobsande. Der Grundwasserspiegel befindet sich bei normalen Verhältnissen ca. 5 m unter Gelände, kann jedoch infolge der nur geringen Entfernung zu einem nahegelegenen Fluß um ca. 2 m ansteigen. Unterhalb des vor beschriebenen quartären Aquifers mit einem Kf-Wert von 6 x 10-4 m/s befindet sich ein Kluftgrundwasserleiter in Form eines nicht porenwasserführenden, hydraulisch mit dem Lockergesteinsaquifer verbundenen Sandsteins.
Die Gesamtchromgehalte im Bereich des Schadenherdes variierten zwischen ca. 100 µg/l bei Niedrigwasserständen und ca. 10.000 µg/l bei Hochwasserphasen.
Der Sanierungsbedarf war in erster Linie dadurch begründet, daß sich in einer Entfernung von ca. 1,2 km eine aus dem Sandstein fördernde Trinkwassergewinnungsanlage befindet und direkt außerhalb des Werksgeländes die Trinkwasserschutzzone III beginnt. Die Anforderung an das Sanierungsverfahren bestand in erster Linie darin, daß der Betrieb der Galvanikanlage während der Sanierung fortgesetzt werden konnte, da andererseits ein Ausfall der Anlage zu einer Werksschließung geführt hätte.
Aufgrund umfangreicher Vorversuche und Verfahrensvergleiche wurde als Sanierungsverfahren in-situ-Bodenspülung in Kombination mit einer hydraulischen Sanierung gewählt (Abbildung 1). Da die Untersuchung der Chromverunreinigungen und Erarbeitung eines Sanierungskonzeptes einen Zeitraum von ca. eineinhalb Jahren beanspruchte, wurde in dieser Zeit eine ebenfalls im Bereich des Chromschadens vorliegende LCKW-Verunreinigung der Sickerzone durch Bodenluftsanierung beseitigt.
Grundlegend für die Durchführung der in-situ-Bodenspülung ist die nachgewiesene sehr gute Wasserlöslichkeit der eingetragenen Chromatverunreinigungen bei gleichzeitig guter Wasserdurchlässigkeit der anstehenden Sedimente.
Über ein Pegelnetz von insgesamt 20 Injektionskörpern wird Grundwasser in einem maximalen Volumen von 3.000 l/h in den Untergrund infiltriert. Dabei ist die Konfiguration der Injektionspegel so gewählt, daß die aufgrund der Voruntersuchungen und der früheren Betriebsabläufe bekannten, durch Chromat verunreinigten Bodenschichten im Umfeld der Galvanikanlage räumlich und flächendeckend gespült werden.
Die optimalen Abstände zwischen den rasterartig angeordneten Injektionslanzen liegen bei diesem Anwendungsfall aufgrund der Resultate von Infiltrationsversuchen bei 1 m.
Bei dem Spülvorgang gehen die am Bodenkorn adsorbierten Cr6-Verbindungen in Lösung und werden mit dem Injektionswasser der Schwerkraft folgend dem Aquifer zugeführt. Die somit durch Schadstoffverlagerung aus dem ungesättigten Bodenbereich induzierte Grundwasserkontamination wird kontrolliert durch eine gleichzeitig und kontinuierlich betriebene hydraulische Maßnahme über einen zentral gelegenen Brunnen saniert.
Die Grundwassersanierung erfolgt anhand der dauerhaften Entnahme von durchschnittlich ca. 9 m3 Grundwasser pro Stunde. Die Grundwasserentnahmemenge wurde unter der Maßgabe ermittelt, daß sämtliches im Untergrund anstehendes induziert verunreinigtes Grundwasser dem Förderbrunnen zufließt. Die hydrogeologischen Kenndaten zur Auslegung der Sanierung wurden anhand von Pumpversuchen am Förderbrunnen festgelegt. Das gereinigte Förderwasser wurde in einen Vorfluter eingeleitet.
Als Verfahren zur Grundwasserreinigung kamen einerseits das FFS-Verfahren und andererseits das Ionenaustauschverfahren in Betracht. Im vorliegenden Fall war jedoch zu berücksichtigen, daß bei Einsatz des Ionenaustauschverfahrens sowohl ein Anionenaustauscher zur Entfernung der Chromationen als auch ein Kationenaustauscher zur Eliminierung der Chromionen erforderlich geworden wäre.
Verfahrensschema zur Reinigung der mit Chrom verunreinigten ungesättigten Bodenzone
Verfahrensschema zur Crundwasserreinigungsanlage zur Entfrnung von Chrom-gesamt und Chrom -VI
Dies hätte im Vergleich zu dem FFS-Verfahren zu wesentlich höheren Investitionskosten geführt. Aufgrund der um ca. 50 % geringeren Investitionskosten in Höhe von insgesamt ca. DM 200.000,00 wurde dem FFS-Verfahren der Vorzug gegeben.
Der Aufbau der Grundwasserreinigungsanlage ist dem Verfahrensschema der Abbildung 2 zu entnehmen.
Zur Sanierung der ungesättigten Bodenzone wurden nacheinander sechs Injektionsphasen vorgenommen, wobei die in-situ-Bodenspülungen segmentweise von Ost nach West durchgeführt wurden. Je Injektionskampagne wurden zwischen zwei und sieben Injektionspegel mit Spülwasser beaufschlagt. Zu Beginn der Sanierung wurden 500 Liter pro Pegel injiziert. Im Laufe der Sanierung stellte sich heraus, daß die optimale Injektionsmenge pro Pegel bei 200 bis 300 Litern pro Stunde lag. Die Zeiträume der einzelnen Injektionsphasen variierten zwischen ca. 75 und 120 Tagen.
Die Entwicklung der Cr-Gesamt- und Cr6-Gehalte im Rohwasser des Sanierungsbrunnens sowie die durch den Sanierungsbrunnen geförderten Chrommengen sind in der Abbildung 3 veranschauchlicht.
Der Cr-Gesamt-Gehalt lag vor Beginn der Sanierung bei 500 µg/l. Während der einzelnen Injektionsphasen stiegen die Cr-Gesamt-Gehalte auf Werte von bis zu 17.000 µg/l (2. Injektionssegment) an, wobei insbesondere zu Beginn der einzelnen Injektionszyklen stark erhöhte Chromwerte im Rohwasser des Förderbrunnens zu verzeichnen sind. Wie aus dem Vergleich der Cr-Gesamt- und der Cr6-Konzentrationen des Rohwassers des Förderbrunnens hervorgeht, beträgt der Anteil des sechswertigen Chrom am Gesamtchrom ca. 80 %.
Zur Kontrolle des Sanierungserfolges wurden die bereits gespülten östlichen Segmente in unmittelbarer Nähe der Chrombäder in der sechsten Injektionsphase einer Kontrollspülung unterzogen. Wie die Abbildung 3 dokumentiert, waren im Vergleich zur ersten Spülung nur noch geringe Chrommengen mobilisierbar. Die insgesamt durch die in-situ-Spülungsmaßnahme aus dem Untergrund entfernte Chrommenge beträgt ca. 200 kg Chrom-Gesamt. Die Chrom-Gesamt-Gehalte des Grundwassers lagen nach Beendigung der Spülungsmaßnahme bei ca. 50 µg/l. Weitere Maßnahmen im Bereich des Grundwassers waren nicht erforderlich.
Die Chromgehalte im Ablauf der Grundwasserreinigungsanlage lagen nach Optimierungen während der ersten Betriebsphase stabil unter den Einleitegrenzwerten. Die Wasserproben des Ablaufes der Behandlungsanlage wurden auf die Parameter Cr-Gesamt, Cr6, Leitfähigkeit und AOX untersucht. Die Cr-Gesamt- und Cr6-Gehalte lagen, abgesehen von einigen störungsbedingten Werten, deutlich unterhalb der Einleitegrenzwerte von 0,5 mg/l bzw. 0,1 mg/l.
Kurzzeitige Überschreitungen der Einleitegrenzwerte waren bedingt durch den Ausfall eines die Natronlaugedosierung regelnden Magnetventiles sowie durch technische Probleme bei der Rückspülung der Kiesfilter. In beiden Fällen führten die ausgelösten Alarmfunktionen zum sofortigen Abschalten der Anlage.
Die anlagebezogenen Betriebskosten lagen während der ca. 20-monatigen Sanierung bei durchschnittlich 1,70 DM/m3 behandeltes Wasser. Diese Kosten beinhalten die Aufwendungen für Strom, Chemikalien und Schlammentsorgung.
Dabei sind die Personalkosten der von der betroffenen Firma weitgehend eigenständig ausgeführten Anlagenbetreuung von ca. zwei Stunden pro Tag, Wartungsarbeiten und Stromkosten für den Betrieb der Unterwassserpumpe nicht einkalkuliert.
Auf dem Werksgelände eines Unternehmens der metallverarbeitenden Industrie wurden seit Beginn dieses Jahrhundert auf einer Fläche von ca. 40 x 60 m eine Verzinkerei und Beizerei betrieben. Infolge der langen Betriebsgeschichte kam es durch den Umgang mit schwermetallhaltigen Lösungen und Säuren zu starken Verunreinigungen des Bodens und Grundwassers (13).
Da eine Rekonstruktion der Betriebsabläufe aufgrund des langen Betriebszeitraumes nicht möglich ist und sich die betrieblichen Abläufe häufig änderten, ist eine eindeutige Definition der Schadensursachen der Untergrundverunreinigungen schwierig. Aufgrund der Metallverteilung im Boden in Verbindung mit den für die letzten 15 Jahre dokumentierten Betriebsabläufen ist jedoch davon auszugehen, daß starke Infiltrationen von schwermetallhaltigen Lösungen in den Untergrund im Bereich der über Flur stehenden Tauchbecken, der unterirdischen Auffangbehälter verbrauchter Lösungen sowie des Kanalsystems erfolgt sind.
Die Zinkgehalte in der Originalsubstanz der untersuchten Bodenproben erreichten Maximalwerte von 89.000 mg/kg, wobei Zinkkonzentrationen von mehreren 1.000 mg/kg häufig anzutreffen waren. Die hohen Zinkkonzentrationen der Eluate von einigen 100 bis maximal 1.890 mg/l waren auf die niedrigen pH-Werte (um 2) der stärker belasteten Bodenproben zurückzuführen. Als Ursache der niedrigen pH-Werte und damit hohen Mobilität des Zinks sind Infiltrationen von Schwefel- und Salzsäure im Rahmen der Betriebsprozesse zu sehen.
Der Untergrund wird von ca. 9 m mächtigen quartären Fein-Mittelsanden aufgebaut, die von einem wasserstauenden Mergel unterlagert werden. Der Durchlässigkeitsbeiwert der Sande liegt bei 4 x 10-4 m/s. Aufgrund der hydraulischen Verbindung des quartären Aquifers zu einem ca. 100 m vom Schadengebiet gelegenen Fluß variieren die Wasserstände des bei Normalwasserständen um 4,5 m unter Gelände anstehenden Grundwassers jahrezeitlich bedingt um ca. 1,5 m.
Entwicklung der Chrom-Gesamt und Chrom-VI-Gehalte im Rohwasser des Förderbrunnens und Bilanzierung der ausgetragenen Chrommengen
Verfahrenssschema der Grundwasserreinigungsanlage zur Sanierung des Zinkschadens
Die Zinkgehalte der fünf Grundwassermeßstellen im Bereich der Verzinkerei / Beizerei besaßen eine Schwankungsbreite zwischen 43,6 und 697 mg/l. Die pH-Werte der Grundwasserproben lagen überwiegend zwischen 2 und 2,5 und die Leitfähigkeiten zwischen 4070 und 11.680 µS/cm. Die Sanierungsbedürftigkeit der Boden- und Grundwasserverunreinigungen war in erster Linie darin begründet, daß die geltenden Richtwerte von Zink für das Schutzgut Grundwasser deutlich überschritten wurden und eine Verlagerung der Zinkbelastung in den nahegelegenen Fluß zu verhindern war.
Die Umsetzung einer Sicherungsmaßnahme in Form einer vertikalen Abschirmung war aufgrund der zahlreichen unterirdischen Leitungen nicht möglich. Nach dem Vergleich verschiedener Alternativen wurde eine On-site-Verfestigung des mit Zink belasteten Bodenmaterials mit anschließendem Wiedereinbau durchgeführt. Die insgesamt behandelte Bodenmenge lag bei ca. 6.000 t.
Als Konzept zur Grundwassersanierung wurde eine hydraulische Maßnahme erarbeitet. Auf der Grundlage der aus Pumpversuchen gewonnenen Daten wurde die aus drei Brunnen zu Sanierungszwecken zu fördernde und aufzubereitende Wassermenge auf 5 m3/h berechnet. Es war vorgesehen, das Ablaufwasser der Reinigungsanlage in den nahegelegenen Vorfluter einzuleiten.
Als wesentliche Ausgangsdaten und Anforderungen an die Grundwasserreinigungsanlage wurden in der nachfolgenden Tabelle 3 festgelegt:
Tab. 3: Daten für die Grundwasserreinigungsanlage zur Sanierung des Zinkschadens
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Wasserfördermenge: |
5 m3/h |
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Einleitegrenzwert Zink: |
2,0 mg/l |
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Zusammensetzung Rohwasser: |
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Zink |
300 mg/l |
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Eisen |
200 mg/l |
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Andere Metalle |
vernachlässigbar |
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pH-Wert |
ca. 2,0 |
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Sauerstoffgehalt |
0,7 - 2,8 mg/l |
Bei der Entscheidungsfindung der optimalen Reinigungstechnik wurden folgende Verfahren einer vergleichenden Bewertung unterzogen:
Bei der Prüfung der verschiedenen Reinigungsverfahren stellte sich heraus, daß bei der Umkehrosmose und dem FFS-Verfahren zur Gewährleistung der Einleitegrenzwerte die Nachschaltung eines Selektivionenaustauschers erforderlich geworden wäre, da komplexgebundenes Zink in deutlichen Anteilen beteiligt war. Dies hätte im Vergleich zu dem Selektivionenaustauschverfahren zu wesentlich höheren Investions- und Betriebskosten geführt. Als Reinigungsverfahren wurde infolgedessen das Ionenaustauschverfahren eingesetzt. Die Gesamt-Investions-kosten der Anlage betragen ca. DM 330.000.
Nachdem sich während der ersten Betriebswochen Probleme des Anlagenbetriebes aufgrund der hohen Mengen an Eisenschlamm zeigten, die zu einem schnellen Durchbruch der Kiesfilter und einer damit verbundenen Schwebstoffbelastung der Ionenaustauscher führten, wurde die Anlage im November 1995 durch eine Sedimentationsstufe ergänzt. Das Verfahrensschema der optimierten Anlage ist der Abbildung 4 zu entnehmen.
Die Grundwassersanierung begann am 04.08.1995. Aufgrund der vor beschriebenen anfangs bestehenden technischen Probleme traten während der ersten Betriebsmonate und des strengen Winters 1995/96 über mehrere Wochen Unterbrechungen des Förderbetriebes auf.
Wie der Abbildung 5 zu entnehmen ist, lagen die Zinkgehalte in den drei Sanierungsbrunnen GM 1, GM 2 und GM 3 zu Sanierungsbeginn bei 200, 95 bzw. 24 mg/l. Im Laufe des Sanierungsbetriebes ist bis Mitte 1996 eine deutliche Reduzierung der Zinkkonzentrationen in den Brunnenrohwässern auf Werte von etwa 50 % der Ausgangskonzentration feststellbar. Von August 1995 bis Anfang Juli 1996 wurden insgesamt aus allen Brunnen bei einer durchschnittlichen Gesamtfördermenge von ca. 4,5 m3/h ca. 445 kg Zink aus dem Grundwasser entfernt.
Die Ablaufwerte der Grundwasserreinigungsanlage lagen während der gesamten bisherigen Sanierung weit unterhalb der Einleitegrenzwerte. Nach den durchgeführten Optimierungen werden Zink-Gehalte von überwiegend < 0,1 mg/l gemessen. Die anlagebezogenen Betriebskosten für Strom, Chemikalien und Schlammentsorgung betrugen bis Mitte 1996 ca. 3,10 DM/m3 gereinigtes Grundwasser. In diesen Aufwendungen sind die Stromkosten für die drei Unterwasserpumpen, Reparatur- und Wartungsarbeiten und die mit 3-Stunden/Tag zu veranschlagenden Personalleistungen nicht enthalten.
Über die weitere Entwicklung des Sanierungsfalles wird zu einem späteren Zeitpunkt berichtet.
Literaturverzeichnis:
(1) Brümmer, G.; Hornburg, V.; Hiller, D. A. (1991):
Schwermetallbelastung von Böden.
Mitt. dt. bodenkdl. Ges., 63: 31-42;
(2) Fellenberg, G. (1992):
Chemie der Umweltbelastung, Teubner Verlag, Stuttgart
(3) Stupp, H. D. & Gasser, V. (1989):
Organisatorischer Ablauf von Projekten zur Sanierung von Boden- und
Grundwasserverunreinigungen
wlb, 11 - 12: 53 - 55
(4) Stupp, H. D. (1988):
Methoden zur Sicherung und Sanierung von kontaminierten Standorten
wlb-ACHEMA-Report ‘88: 42-58;
(5) Eigen, N. & Stupp, H.D. (1992):
Hydraulische Verfahren zur Sanierung von kontaminiertem Grundwasser
Technische Akademie Wuppertal, 1992
(6) Jekel, M. (1991):
Verfahren zur Entfernung von anorganischen Spurenstoffen aus Wasser
Berichte aus dem Rheinisch-Westfälischen Institut für Wasserchemie und
Wassertechnologie Mülheim (Ruhr), Bd. 5: 164 - 187
(7) Hörner, G. (1991):
Entfernung von Arsen - Erfahrungen mit technischen Anlagen
Berichte aus dem Rheinisch-Westfälischen Institut für Wasserchemie und
Wassertechnologie Mülheim (Ruhr), Bd. 5: 257 - 277
(8) Handbuch Altlasten und Grundwasserschadensfälle, “Hydraulische und
pneumatische in-situ Verfahren”
Landesamt für Umweltschutz Baden-Württemberg (1995)
(9) Jekel, M; Van Dyck-Jekel, H. (1989):
Spezifische Entfernung von anorganischen Spurenstoffen bei der
Trinkwasserauf bereitung
DVGW-Schriftenreihe Wasser, Nr. 62, Wirtschafts- und Verlagsgesellschaft Gas und Wasser GmbH, Bonn
(10) Liske, (1992):
Schwermetalle aus Grund- und Abwässern entfernen
WLB, 9/92, S. 46 - 47
(11) Tondorf, S. (1993):
Grundlagen der Elektrosanierung
TerraTech, 4/93, S. 66 - 69
(12) Goldmann, T., Schlösinger, F. und Rauner, S. (1996):
Versuche zur elektrokinetishen Sanierung eines mit Kupfer und Arsen belasteten Bodens
TerraTech, 2/96, S. 55 – 60
(13) Stupp, H. D. (1996):
Entfernung von Schwermetallen aus kontaminierten Grundwässern.
Möglichkeiten und Grenzen der Reinigung kontaminierter Grundwässer.
Hrsg.: G. Kreysa und J. Wiesner, DECHEMA, 1997, S. 299 - 317